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    公开号:WO1986004618A1
    申请号:PCT/JP1986/000047
    申请日:1986-02-06
    公开日:1986-08-14
    发明作者:Kazuaki Satoh；Kanji Nagashima
    申请人:Fujitsu Limited；
    IPC主号:C25D5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 アルミ 二ゥ ムの複合皮膜形成方法 〔技術分野〕
    [0002] 本発明は、 アル ミ ニウ ム素材表面に硬度が大き く高耐食性 でかつ導電性の皮膜を形成する方法に関するものである。
    [0003] 〔背景技術〕
    [0004] 従来、 電算機、 通信機等の筐体は鉄材料を素材とし、 防食 電磁シール ドおよび静電気対策のため、 亜鉛メ ツキ、 ニッケ ルメ ツキあるいは導電性塗装等の表面処理が施されていた。 一方、 アル ミ ニウ ム素材表面に高耐食 ¾の酸化アルミニゥ ム皮膜を形成した軽量部材が商品名 「アルマイ ト 」 として知 られている。 この-ような酸化アルミ ニウム皮膜に導電性をも たせるために皮 形成後にニッケルメ ツキを施す技術が公表 されている （ 「アルミニウムのアノ ー ド酸化皮膜の微視孔中 へのニ ッ ケル及び亜鉛の電折」 、 金属材料技術研究所、 福田 福島氏、 1982年金属表面技術、 V o l . 33 , α 5 ) 。 この公表さ れた技術論文によれば、 温度 3 0 "C、 濃度 9 8 gノ の硫酸 液中でアルミ ニウ ム素材に 2 0 V の電圧を 3 0分間印加し、 その後 4分間で電圧を 2 0 Vから 0. 0 8 Vまで降下させその まま 0. 0 8 V の電圧を 1 3分間印加し、 力一ボン電極とガル バニツク電池構成後 10〜20分後に 0. 5 Aノ d m 2 でニ ッ ケル 電気メ ツキを施すものである。 従来の電算機筐体等におけるメ ツキ処理においては、 角バ ィ プ材等の内側隅部にメ ッキ不良が生じ易く 、 また亜鉛メ ッ キでは経時とともにヒゲ状結晶であるゥ ィ ス力が発生し筐体 に収容した電子部品とショ 一 トする等の問題があった。 また 導電性塗装による表面処理においては、 高い防食性が得られ ず、 錡の問題が発生し、 また周囲の繊維屑、 塵埃等の付着に よる導電性織維屑の落下等の問題があつた。
    [0005] また、 上記公知の酸化アルミユウム皮膜への二ッケル電気 メ ッキ方法においては、 メ ッキ処理に著し く時間を要し、 ま たメ ツキ処理中に酸化アルミニウム皮膜の細孔内で水素ガス が爆発するスボ— リ ング現象が発生し易く実用可能な耐食、 導電性を有する部材を形成することはできなかった。
    [0006] '本発明の主目的は、 上記問題点を解決し、 アルミ ニウム素 材表面に酸化アルミニゥム皮膜を形成後、 短時間でスポーリ ングを発生することな く 二ッケルメ ッキを施し、 実用可能な 耐食、 導電性の 量部材を実現するアルミ二ゥムの複合皮膜 形成方法を提供し、 これを電算機筐体の構成部材と して適用 可能とすることである。
    [0007] 電子部品の接点、 端子等は抵抗を極度に低下させるために アルミ ニウム等の金属上に金メ ツキが施される。 従来の金メ ツキ方法は、 アルミユウム素材上に通常の方法でニッケルメ ツキを施し、 その上に金メ ツキを施すものであり、 シア ン化 金浴中でアルミ ニウム素材を陰極にし、 陽極として溶解性の 金等を用いて直流で金メ キが行われる。
    [0008] 従来のアルミ ニウム上への金メ ッキ方法においては、 アル ミニゥム素材上のビンホール等により フク レ等のメ ツキ不良 を起こ し易く 、 また所定の耐食性、 導電性の要求を満たすた めの金の量も多く コス 卜が高いものであった。
    [0009] また、 前述のように上記公知の酸化アルミ ニウム皮膜への ニッケル電気メ ツキ方法においては、 メ ツキ処理に著し く時 間を要し、 またメ ッキ処理中に酸化アルミニゥム皮膜の細孔 内で水素ガスが爆発するスボーリ ング現象が発生し易く実用 化は困難であった。
    [0010] 本発明の別の目的は、 上記問題点を解決し、 アルミ ニウム 素材表面に、 短時間でスポー リ ングを発生する こ とな く酸化 アルミ ニウムおよびニッケルからなる耐食かつ導電性の複合 皮膜を形成し、 この複合皮膜を形成したアルミ ニウム素材上 に金メ ッキ処理を施し、 さ らに酸化アルミ ニウム皮膜の封孔 処理を行う ことにより金の使用量が少なく 、 メ ツキ不良の生 じないアルミ ニウムの金メ ッキ方法を提供することである 各種電子機器 a体の軽量化および表面硬質化のためアルミ ニゥム素材上にク ロム、 ロジウム等の硬質メ ツキを施した構 成材料が用いられている。
    [0011] 従来の硬質メ ツキを施したアルミ部材は表面硬質化のため 表面塗装をすることはできない。 従って、 メ ツキ表面は黒ク 口ムの黒色又はク ロム色、 ロジウム色のメ ッキ地色を呈する のみであり、 所望の表面色を呈する硬質部材は得られなかつ た。
    [0012] また、 前述のように上記公知の酸化アルミ ニウム皮膜への ニッケル電気メ ツキ方法においては、 メ ツキ処理に著し く 時 間を要し、 またメ ツキ処理中に酸化アルミニゥム皮膜の細孔 内で水素ガスが爆発するスボーリ ング現象が発生し易く実用 化は困難であった。
    [0013] 本発明のさらに別の目的は、 上記問題点を解決し、 アルミ ユウム素材表面に、 短時間でスボーリ ングを発生することな く酸化アルミ ニウムおよびニッケルからなる耐食かつ導電性 の複合皮膜を形成し、 この複合皮膜を形成したアルミニゥム 素材上に硬質メ ツキを施しこれを染料中に浸瀆することによ り所望の色に染色可能な硬質メ ツキの染色方法を提供するこ とである。
    [0014] 〔発明の開示〕 . ·
    [0015] この主目的を達成するため、 本発明では、 アルミニウム素 材表面に酸化アルミ二ゥム皮膜および上記アルミ ニゥム素材 と電気的に導通す-る金属材料を形成するアルミ ニウムの複合 皮膜の形成方法において ： 硫酸液中で、 アルミニゥム素材に 電圧を印加して表面に細孔を有する酸化アルミニゥム皮膜を 形成し ； 繞いて上記硫酸液中で上記電圧を一気に 0 V付近ま で急降下させ、 その後約 0. 1 V以下の電圧を印加して上記酸 化アルミニゥム皮膜の細孔底部の溶解処理を行い ； 該酸化ァ ルミニゥム皮膜形成後の素材を二ッケル電気メ ッキ処理し、 上記酸化アルミ ニゥム皮膜細孔内にアルミ ニゥム素材と導通 する二ッケルを成長させたことを特徴とする。
    [0016] 所定条件の硫酸液中でアルミニゥム素材に対し前記条件で 電圧を印加することにより、 アルミ ニウム素材表面にニッケ ルメ ツ キに対しスボー リ ングを起すこ とな く最適形状の酸化 アルミ ニウ ム皮膜が形成されかつその細孔底部のバリ ヤ一層 が均一に確実に溶解され、 細孔内にアルミニゥム素材と導通 するニッケルが折出する。
    [0017] この主目的および上記別の目的を達成するため、 本発明の 実施例では、 アル ミ ニウム素材上に酸化アル ミ ニウム皮膜を 形成し、 これに金メ ッキを施す方法において ： 硫酸液中で、 アルミ ニウ ム素材に電圧を印加し ； 続いて上記電圧を一気に 0 V付近まで降下させ、 その後約 0. 1 V以下の電圧を印加し 次に該素材にニ ッケル電気メ ツキ処理を施し ； 次に該素材の ニ ッケルメ ツキ上に金メ ツキ処理を施し ； 次に酢酸ニ ッケル 溶液による上記酸化アルミニゥム皮膜細孔の封孔処理を行う , 所定条件の硫酸液中でアルミニゥ ム素材に対し前記条件で 電圧を印加する こ と.により、 アルミ ニウ ム素材表面に、 ニ ッ ケルメ ツキに対しスボーリ ング^起こすことな く最適形状の 酸化アルミニゥ 皮膜が形成されかつその細孔底部のバリ ャ 一層が均一に確実に溶解され、 ニ ッ ケル電解メ ツキにより細 孔内にアル ミ ニウ ム素材と導通するニ ッ ケルが適当な表面折 出率でメ ツキ形成される。 このアル ミ ニウ ム素材を金メ ツキ 処理することにより上記酸化アル ミ ユウム皮膜上に折出した ニッケルメ ツキ上に金メ ツキが施される。
    [0018] こ の主目的および前記さ らに別の目的を達成するため、 本 発明の実施例では、 硬質メ ツキを施したアル ミ ニウム素材の 染色方法において、 硫酸液中で、 アル ミ ニウ ム素材に電圧を 印加し ； 続いて上記電圧を一気に 0 V付近まで降下させ、 そ の後約 0. 1 V以下の電圧を印加し ； 次に該素材に二ッケル電 気メ ツキ処理を施し ； 次に該素材のニッケルメ ツキ上に硬質 メ ツキ処理を施し、 次に該素材を染料液中に浸潰して染料液 を素材表面皮膜細孔内に含浸させ ； 次に醉酸ニッケル溶液に よる上記細孔の封孔処理を行ったことを特徴とする。
    [0019] 所定条件の硫酸液中でアルミ二ゥム素材に対し前記条件で 電圧を印加するこ とにより、 アルミニウム素材表面に、 ニッ ケルメ ツキに対してスポー リ ングを起すこ とな く最適形状の 酸化アルミ ニゥム皮膜が形成されかつその細孔底部のバリ ャ 一層が均一に確実に溶解され、 二ッケル電解メ 'yキにより、 細孔内にアルミニゥム素材と導通する二ッゲルが適当な袠面 折出率でメ ツキ形成される。 このアルミニウム素材を硬質メ ッキ処理することにより上記酸化アルミニゥ 皮膜上に折出 したニッケルメ ツキ上に硬質メ ツキが施される。 この硬質メ ッキ処理後のアルミ二ゥム素材を所望の色の染料液中に浸漬 することにより 料液が酸化ァルミニゥム皮膜の細孔内に侵 入し皮膜表面の硬質メ ツキを覆う ことなく皮膜が所望の色を 呈する。 〔図面の簡単な説明〕
    [0020] 第 1図（a) 〜（d ) は本発明方法の各工程を順番に示した説 明図、 第 2図（a) 〜（e) は第 1図の各工程でのアルミ ニゥム 素材表面の酸化アルミ ニウム皮膜の説明図、 第 3図は本発明 方法におけるニ ッケル電気メ ツキ工程の別の例の説明図、 第 4図（a) 〜（c) は各々本発明方法の酸化アルミニウム皮膜形 成工程における電圧を変えた場合の時間と膜厚の関係を示す グラ フ、 第 5図（a ) 〜（d) は本発明の別の実施例の各土程を 順番に示した説明図、 第 6図（a ) 〜（e) は本発明の第 5図の 各工程でのアルミ ニウム素材表面の酸化アル ミ ニウム皮膜の 説明図、 第 7図（a) 〜（e) は本発明のさらに別の実施例の各 工程を順番に示した説明図、 第 8図（a ) 〜 ） は本発明の第 7図の各工程でのアルミ ニウム素材表面の酸化アル ミ ニウム 皮膜の説明図である。 〔発明を実施するための最良の形態〕
    [0021] 第 1図は本発明方法を工程順に例示した説明図である。
    [0022] ( a) 図に示すように、 濃度 50〜80 gノ £の硫酸液 1中にアル ミニゥ ム素材 2および力—ボン電極 3を浸瀆し、 アル ミユウ ム素材 2を正極、 カーボン電極 3を負極として両者間に 2 0 Vの電圧を印加す.る。 このとき硫酸温度は 3 0 ' ± 2 で とす る。 この状態を ' 1 0分間続けることにより、 第 2図（a ) に示 すように、 アル ミ ニウ ム素材 2の表面に酸化アル ミ ニウ ム (A 20 3)皮膜 8が形成される。 この酸化アル ミ ニウム皮膜 8 は、 細孔 9を有する上面から見ると六角形のセル 8 bが蜂の 巣状に多数形成されたもので （図示しない） 、 各セル 8 わ の 底部のバリ ャ一層 S a はアルミニゥム素材 2 の表面を完全に 覆っている。 各セル 8 bの形状は、 外径約 1 600人、 内径約 500 A 高さ約 1 0 mである。
    [0023] 酸化アル ミ ニウ ム皮膜 8 (セル 8 b ) の膜厚 （高さ） は電 圧と印加時間により変化する。 電圧を 20 V , 17 . 5 V , 1 5 Vと した場合の時間と膜厚の関係を第 4図（a ) , (b) , (c) に示す。 上記実施例では約 1 Ο ΠΙの厚さの酸化アルミニウム皮膜を 形成している。 膜厚が 1 0 m以上になると後述の二ッケル メ ツキ工程においてセル内にメ ツキ液が充分浸透せずメ ツキ 不良を起す。 また、 膜厚があまり薄いと （例えば 5 m以下 では） 強度的に弱く なり実用上好まし く ない。 用途に応じて 最適な膜厚が定められる。 電圧および印加時間を適宜選択す ることにより所望の膜厚の酸化アルミユウム皮膜が得られる , 本発明においては充分な強度と良好なメ ツキ性をもたせるた めに膜厚を約 1 O mとしている。 このため、 印加電圧は
    [0024] 15 V〜20 V、 時間は 10分〜 30分 （好ま し く は 10分〜 20分） の 範囲で選択可能である。 電圧が抵すき:る場合、 例えば 1 3 V 以下では皮膜ば全く形成されず、 また 2 0 V以上でば電圧が 強すぎて良好な皮膜ができない。 実施例では、 2 0 V、 1 0 分間で約 1 0 m-の )|：さのセルを形成している （第 4図（a) 点線参照） 。 '
    [0025] 次にアルミ ニウム素材 2 への印加電圧を 2 0 から 0 V又 は 0 V付近に一気に落し、 続いて 0. 1 V又はそれ以下の微小 の電圧を 10〜； 15分間印加する。 これにより、 第 2図（b ) に示 すように、 酸化アルミ ニウム皮膜 8 の各セル 8 b の底部バリ ャ—層 8 aが溶解し細孔 9がアルミ ニウム素材 2 と連通する < 実際には、 上記微小電圧に応じた厚 の極く薄いバリ ヤー層 が形成される。 この薄いバリ ヤ一層は次のニッケルメ フキエ 程で完全に電解除去される。 従って上記微小電圧は低い程好 ま しい。 また、 上記印加電圧を 2 0 Vから一気に 0 V付近に落すこ とにより、 印加電圧を缓かに低下させる場合に比べ各セル内 のバリ ヤ一層が均一に溶解し、 セル底部バリ ヤ一層の除去状 態のバラつきがな くなる。
    [0026] このように各細孔 9の底部が溶解した酸化アルミ ニウム皮 膜 8を有するアルミ ニウム素材 2を、 第 1図（b) に示すよう に、 ニッケルメ ツキ液 4中に浸瀆し、 ニッケル電極 5を正極 アルミ ニウム素材 2を負極としてニッケルメ ツキを行う。 こ れにより、 アルミ ニウム皮膜 8 の各セルの細孔 9内にニッケ ルメ ツキ 1 0 が成長する （第 2図（c) )。 このときのメ ツキ電 圧は 0. 4 〜 1 Vである。 このとき電流密度は 0. 15〜！ ). 8 A / d m 2 になる。 このメ ツキ処理においてスボーリ ングは全く 発生しない。 このようなメ ツキ処理を行った後のアルミユウ ム素材 2 bにおいては、 酸化アルミニゥム皮膜 8 のう ち約 5 0 %のセル 8 b の表面に、 内部のアルミユウム素材 2 と導 通するニ ッケルメ ツキ 1 0 が折出する。 残り 5 0 %のセル 8 bにはニッケルが全然折出しないか又はセル高さの途中ま で折出する。 このよう に、 約 5 0 %のセル表面からニッケル を折出させることにより、 絶縁性酸化アルミ ニウム皮膜 8 の 存在にかかわらず、 内部のアルミ ニウム素材との充分な電気 的導通が得られる。
    [0027] このメ ッキ処理後のァルミニゥム素材 2 bを次に、 第 1図 (c) に示すように、 染料液 6中に浸瀆して所望の色で染色し たアルミ ニウム素材 2 cを形成する。 このとき、 酸化アルミ ニゥム皮膜 8 の各細孔 9 内には染料液 6が浸透して酸化アル ミニゥム表面が所望の色を呈する （第 2図（d) )。
    [0028] なお、 この染色工程は省略してもよ'い。 ,
    [0029] 次に、 第 1図（d) に示すように、 染色後のアルミニウム素 2 cを封孔溶液 7中に浸瀆して封孔処理を施したアルミ二 ゥム素材 2 dを得る。 この封孔溶液 7 は酢酸二ッケル 5 g / a、 硼酸 5 g Z の混合液であり、 60 · 〜 80での温度で約 2 0分間封孔処理を施す。 このような封孔処理により、 酸化 アルミニゥム皮膜 8 の各セル 8 b内に、 酢酸二ッケルの加水 分解による水酸化ニッケル （N i (0H) 2 )が浸透し、 これにより アルミニゥムとニ ッゲル間のィ ォン化傾向の差が大き く電池 を形成し易いにもかかわらず、 アルミニゥム素材表面の腐食 が防止される。 この封孔処理後の各セル 8 b は、 第 2図（e) に示すように、.細孔内に染料および上記水酸化二 ケルを収 容した状態で表面付近が膨張して二ッケル 1 0が折出した細 孔を封止し、 また-、 ニ ッケルの折出しない細孔の入口を狭め る。
    [0030] このような酢酸二ッケルによる封孔処理後、 さ らに 9 8 で 沸騰水による封孔処理を施し封孔を完全にすることが望まし い o - 電箕機筐体の扉等は、 外側表面は塗装処理が必要であり、 かつ内側表面は電磁シールドおよびアース用導通を得るため に導通性であるこ とが要求される。 このような扉等の板材を 得るために、 前記酸化アルミニゥム皮膜の各細孔底部溶解処 理後のアルミ ニウム素材をニッケルメ ツキする場合、 第 3図 に示すように、 メ ツキ処理すべき板材 （アルミ ニウム素材） 2 bの一方の面のみを N i電極 5に対面させて電気メ ツキを 行う。 このような方法で電気メ ツキを行う ことにより、 板材 2 bの一方の面の酸化アルミ ニウム皮膜の細孔内にのみニッ ケル折出し、 反対面の細孔内にはニッケルが圻出しない。 こ のような板材を染料液中に浸漬すれば、 ニッケルが折出しな い面の酸化アルミ二ゥム皮膜に染料液が有効に含浸されて所 望の色の塗装が得られるとともにその反対側の二ッゲルが圻 出した面は酸化アルミ ニウム皮膜表面にニッケルが露出する ため塗装処理後であっても導電性が保たれ、 アース対策等の ための特別な導電処理を施す必要がない。
    [0031] 前記実施例において、 酸化アルミ二ゥム皮膜作成のための 酸化剤として硫酸を用いるのは、 特性が安定で安価だからで あり、 濃度を 50〜 80 g / とするのは 5 0 g Z £以下では 選択的に陽極酸化が起り、 特に素材が合金の場合は斑点又は しみ状を呈し好ま-し く な く、 8 0 g £以上では 1 〜 4 A Z d m 2 の電解においても C . R比 （生成した皮膜重量 溶解 したアルミ ニウム重量） が変化しな く なり、 さ らに濃度が大 き く なるにつれて電解液の電導度が低下して好ま し く ないた めである。 また温度を 3 0 · ± 2 で とするのは、 冷却をしな く ても常温で皮膜を硬質化するためであり、 温度がこれ以上 上昇すると皮膜が柔らかく なりすぎるためである。 酸化アル ミニゥム皮膜作成の電解条件を 2 0 V、 1 0分としたのは、 前述のように皮膜の高さ （厚さ） を 1 0 / m程度以下におさ えるためである。 また、 酸化アルミ ニウム皮膜各セルの細孔 底部のバリ ャ—層除去のために、 電圧を 2 0 Vから一気に O Vと落しさらに 0. 1 Vで 10〜： 15分電圧印加を行うのは以下 の理由による。 即ち、 バリヤ一層の厚さは陽極酸化電解電圧 によって決まり、 それは浴電圧 1 V当り 1 4 人程度である。 従って、 本発明では 2 0 Vで電解をしているので 280人程度 のバリ ヤ一層が存在する。 このことから 280人の厚さまで成 長したバリ ヤ一層の形成を急停止させるために 0 Vに落し、 さ らに微少電圧で長時間電解を行う ことにより厚さを 3 A以 下にするためである。 なお、 0 Vに電圧降下させた時点では バリヤ一層は除去されていない。 また、 ニッケル電気メ ツキ 条件として 0. 4 〜 1 Vとしたのは、 前記条件で除去したバリ ヤー層に対し最適な電解条件であって、 これ以下の電圧では メ ツキが形成されず、 これ以上の電圧を印加すればスポーリ ングが発生するためである。 '
    [0032] 以上説明したように、 本発明に係るアルミニゥムの複合皮 膜形成方法によれ-ば、 アルミ ニウ ム素材上に高耐食性かつ導 電性の複合皮膜を短時間でスポーリ ングを起すことな く形成 することができ、 高耐食性、 導電性の軽量部材として実用化 が可能となり、 電算機の電子機器用筐体の構成部材として用 いれば、 従来の亜鉛メ ツキ、 ニ ッケルメ ツキあるいは導電塗 装等の表面処理に伴う不具合を起すことな く 、 耐食性に優れ. 軽量で表面に導電性を有する筐体構成部材が得られる。 また. ニ ッ ケルメ ツキ量は従来の約 1 /50となり コ ス ト低減が図られ る。
    [0033] 第 5図は本発明方法の別の実施例を工程順に例示した説明 図である。 第 5図 ) に示すように、 濃度 50〜80 gノ の硫 酸液 101 中にアルミ ニウム素材 102 およびカーボン電極 103 を浸漬し、 アルミ ニウム素材 102 を正極、 カーボン電極 103 を負極として両者間に 2 0 Vの電圧を印加する。 このとき硫 酸温度は 3 0 · ± 2 で とする。 この状態を 1 0分間繞けるこ とにより、 第 6図（a) に示すように、 アルミニウム素材 102 の表面に酸化アルミ ニウム（A £ 203 )の皮膜 110 が形成される , この酸化アルミ ニウム皮膜 110 は、 細孔 111 を有する上面か らみると六角形のセル 110bが蜂の巣状に多数形成されたもの (図示しない） であり、 各セル 110bの底部のバリ ヤ—層 110a はアルミニウム素材 102 の表面を完全に覆っている。 各セル 110bの形状は、 外形約 1600人、 内径約 500人、 高さ約 1 0 mである。
    [0034] 次にアルミ ニウム素材 102 への印加電圧を 2 0 Vから一気 に 0 Vに落とし、 繞いて 0. 1 Vの電圧を 10〜 15分間印加する , これにより、 第 6 ·図（b) に示すように、 酸化アルミニウム皮 膜 110 の各セル 110bの底部バリ ヤ一層 110aが溶解し細孔 111 はアルミ ニウム素材 102 と連通する。
    [0035] このよう に各細孔 111 の底部が溶解した酸化アルミ ニゥム 皮膜 110 を有するアルミ ニウム素材 102 を、 第 5図（b) に示 すように、 ニッケルメ ッキ液 104 中に浸瀆し、 ニッゲル電極 105 を正極、 アルミ ニウム素材 102 を負極としてニ ッケルメ ツキを行う。 これにより、 アルミ ニウム皮膜 110 の各セル細 孔 111 内にニッケルメ ッキ 112 が成長する （第 6図 ））。 こ のときのメ ツキ電圧は 0. 4 〜 1 Vである。 このとき電流密度 は 0. 15〜 0. 8 Aノ d m 2 になる。 このメ ッキ処理においてス ボーリ ングは全く発生しない。 このようなメ キ処理を行つ た後のアルミユウム素材 102bにおいては、 酸化アルミニゥム 皮膜 110 のう ち約 5 0 %のセル 110bの表面に、 内部のアルミ ニゥム素材 102 と導通するニ ッケルメ ツキ 112 が折出する。 残り 5 0 %のセル 110bには二ッゲルが全然析出しないか又は セル高さの途中まで折出する。 このよう に、 約 5 0 %のセル 表面から二ッケルを折出させることにより、 铯緣性酸化アル ミ ニゥム皮膜 110 の存在にかかわらず、 内部のアルミ ニウム 素材との充分な電気的導通が得られる。
    [0036] 次にこのニッケルメ ツキ後のアルミユウム素材 102b上に金 メ ツキを施すために、 第 6図（c) に示すように、 金メ ツキ液 107 中に陽極 106 (金、 白金、 硬質炭素等） とともに浸漬し. 陰極上に金メ ツキを施したアルミ ニゥム素材 102cを得る。 金 メ ツキ液 107 は、 K A u (CN) z主体の溶液で、 —塩化金にアンモ ニァを加え、 生じ-た沈穀物をシァン化カ リ ゥムで溶解して得 られる。 この金 ッキ処理により、 第 6図（d) に示すように 酸化アルミニゥム皮膜 110 の表面上に露出したニッケルメ ッ キ 112 の頂部に金メ ツキ 1 13 が析出する。
    [0037] 次に、 第 5図（d) に示すように、 金メ ツキ後のアルミニゥ ム素材 102cを封孔溶液 109 中に浸瀆して封孔処理を施したァ ルミ ニゥム素材 102dを得る。 この封孔溶液は、 酢酸ニ ッケル 5 g Z 、 硼酸 5 gノ の混合液であり、 60 · 〜80での温度 で約 2 0分間封孔処理を施す。 このような封孔処理により、 酸化アルミ ニウム皮膜 110 の各セル 110 b内に、 酢酸ニ ッケル の加水分解による水酸化ニ ッケル（N i (0 H) z ) が侵入し、 これ によりアルミ ニウムとニ ッケル間のイオン化傾向の差が大き く電池を形成し易いにもかかわらず、 アルミ ニウム素材表面 の腐食が防止される。 この封孔処理後の各セル 1 10 bは、 第 6 図（e) に示すように、 細孔内に上記水酸化ニ ッケルを収容し た状態で表面付近が膨張してニッケルメ ツキ 1 12 が折出した 細孔を封止し、 また、 ニッケルメ ツキの折出しない細孔の入 口を狭める。
    [0038] このよう な酢酸二 ッゲルによる封孔処理後、 さ らに 9 8 -c 沸騰水による封孔処理を施し、 封孔を完全にするこ とが望ま しい。
    [0039] 以上説明したように、 本発明に係るアルミ ニウムの金メ ッ チ方法においては、 アルミニゥム素材上に酸化アルミニゥム およびニッケルからなる高耐食性かつ導電性'の複合皮膜を短 時間でスポー リ ングを起こすことな く形成し、 この複合皮膜 上に金メ ッキを施-し、 これを酢酸ニ ッケル溶液中に浸瀆する ことにより封孔処理を行っている。 従って、 所定の耐食性お よび導電性を得るために必要な金の量が従来に比べ約 1 /50と なり コス ト的に有利となる。 また、 メ ツキ不良が起こ らず品 質の安定した金メ ツキが達成される。
    [0040] 第 7図は本発明方法のさ らに別の実施例を工程順に例示し た説明図である。 第 7図（a) に示すよ1うに、 濃度 50〜80 g / の硫酸液 201 中にアルミ ニウム素材 202 およびカーボン電 極 203 を浸瀆し、 アルミ ニウム素材 202 を正極、 カーボン電 極 203 を負極として両者間に 2 0 Vの電圧を印加する。 この とき硫酸温度は 3 0 · ± 2 · とする。 この状態を 1 0分間続 けるこ とにより、 第 8図（a) に示すように、 アルミニウム素 材 202 の表面に酸化アルミ ニウム（A 203 )の皮膜 210 が形成 される。 この酸化アルミ ニウム皮膜 210 は、 細孔 21 1 を有す る上面から見ると六角形のセル 210bが蜂の巣状に多数形成さ れたもの （図示しない） であり、 各セル 210bの底部のバリ ヤ —層 210aはアルミニゥム素材 202 の表面を完全に覆っている , 各セル 210bの形状は、 外形約 1600人、 内径約 500人、 高さ約 1 0 mである。
    [0041] 次にアルミニゥム素材 202 への印加電源を 2 0 Vから一気 に 0 Vに落し、 続いて 0. 1 Vの電圧を 10〜； 15分間印加する。 これにより、 第 8図（b) に示すよう に、 酸化アルミ ニウム皮 膜 210 の各セル 210bの底部バリ ヤー層 210aが溶解し細孔 211 はアルミニウム素材.202 と連通する。
    [0042] このように各細孔 211 の底部が溶解した酸化アルミ ニウム 皮膜 210 を有する.アルミニウム素材 202 を、 第 7図（b) に示 すように、 ニッ ルメ ッキ液 204 中に浸瀆し、 ニッケル電極 205 を正極、 アルミニウム素材 202 を負極としてニッケルメ ツキを行う。 これによりアルミ ニウム皮膜 210 の各セル細孔 21 1 内にニッケルメ ツキ 212 が成長する '（第 8図（c) )。 この ときのメ ツキ電圧は 0. 4 〜 I Vである。 このとき電流密度は 0. 15〜 8 A d ήι 2 になる。 このメ ツキ処理においてスポ 一リ ングは全く発生しない。 このようなメ ッキ処理を行つた 後のアルミユウム素材 202 bにおいては、 酸化アルミニゥム皮 膜 210 のう ち約 5 0 %のセル 210bの表面に、 内部のアルミ二 ゥム素材 202 と導通するニッケルメ ツキ 212 が折出する。 残 り 5 0 %のセル 210bには二ッゲルが全然折出しないか又はセ ル高さの途中まで析出する。 このように、 約 5 0 %のセル表 面からニッケルを折出させることにより、 絶縁性酸化アルミ ニゥム皮膜 210 の存在にかかわらず、 内部のアルミニウム素 材との充分な電気的導通が得られる。
    [0043] 次にこのニ ッケルメ ツキ後のアルミ ニゥム素材 202 b上にク ロム又はロジウムの硬質メ ツキを施す （第 7図（c) )。 206 は 鉛等からなる正電極であり、 207 は硬質金属メ ツキ液である < 例えばク ロムメ ツキの場合、 メ ツキ液 207 はク ロム酸に少量 の硫酸を混合したものである。 硬質メ ツキされたアルミユウ ム素材 202cがメ ツキ液 207 内の食電極側に形成される。 この とき酵化アルミ ニウム皮膜 210 においては、 第 8図（d) に示 すように < 酸化アルミ ニウム皮膜 210 ;の表面上に露出した二 ッケルメ ツキ 212 の頂部に硬買メ ツキ 213 が折出している。 次に、 硬質メ ッ.キ処理後のアルミユウム素材 202cを、 第 Ί 図（d) に示すように， 染料液 208 中に浸漬して所望の色で染 色したアルミ ユウム素材 202dを形成する。 このとき酸化アル ミニゥム皮膜 210 の各細孔 21 1 内には染料液 208 が侵入して 皮膜表面が所望の色を呈する （第 8図（e) )。
    [0044] 次に、 第 7図（e) に示すように、 染色後のアルミ ニウム素 材 202 dを封孔溶液 209 中に浸漬して封孔処理を施したアルミ ニゥム素材 202 eを得る。 この封孔溶液は、 酢酸ニ ッケル 5 g / ϋ、 硼酸 5 g Z の混合液であり、 60 · 〜 80での温度で約 2 0分間封孔処理を施す。 このよう な封孔処理により、 酸化 アルミ ニウム皮膜 210 の各セル 210 b内に、 酢酸ニ ッケル ( H i (OH) 2 ) が侵入し、 これによりアルミ ニウムとニッケル 間のイ オン化傾向の差が大き く電池を形成し易いにもかかわ らず、 アルミニウム素材表面の腐食が防止される。 この封孔 処理後の各セル 210bは、 第 8図（f ) に示すように、 細孔内に 染料液および上記水酸化二ッケルを収容した状態で表面付近 が膨張してニッケルメ ッキ 212 が折出した細孔を封止し、 ま た、 ニッケルメ ツキの折出しない細孔の入口を狭める。
    [0045] このような酢酸二ッゲルによる封孔処理後、 さ らに 9 8 で 沸騰水による封孔処理を施し、 封孔を完全にすることが望ま しい。
    [0046] 以上説明したように、 本発明に係る硬質メ ツキ染色方法に おいては、 アルミ ニウム素材上に酸化アルミ ニウムおよび二 ッケルからなる高耐食性かつ導電性の複合皮膜を短時間でス ボーリ ングを起すことなく形成し、 この複合皮膜上に硬質メ ツキを施し、 これ.を染料液中に浸漬することにより染料が皮 膜細孔内に舍浸きれ、 硬質メ ツキの表面を覆う こ とな く皮膜 を所望の色に染色できる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. アルミ二ゥム素材表面に酸化アルミ二ゥム皮膜および 上記アルミニゥム素材と電気的に導通する金属材料を形成す るアルミ ニウムの複合皮膜の形成方法において ： 硫酸液中で アルミニウム素材に電圧を印加して表面に細孔を有する酸化 アルミニゥム皮膜を形成し ； 続いて上記硫酸液中で上記電圧 を一気に 0 V付近まで降下させ、 その後約 0. I V以下の電圧 を印加して上記酸化アルミニゥム皮膜の細孔底部の溶解処理 を行い ； 次に該酸化アルミニゥム皮膜形成後の素材の二ッケ ル電気メ ツキ処理を行い、 上記酸化アルミニゥム皮膜細孔内 にアルミ ニウム素材と導通するニッケルを成長させたこ とを 特徴とするアルミ二ゥムの複合皮膜形成方法。'
    2. 前記二ッケル電気メ ッキ処理後に、 該素材の二 'ンケル メ ツキ上に金メ キ処理を施すことを特徴とする請求の範囲 第 1項記載のアルミ二ゥムの複合皮膜形成方法。
    3. 前記二 ッゲル電気メ ッキ処理後に、 該素材の二 ツゲル メ ツキ上に硬質メ ツキ処理を施し、 次に該素材を染料液中に 浸瀆して染料液を素材表面皮膜細孔内に含浸させたことを特 徴とする請求の範囲第 1項記載のアル ミニゥムの複合皮膜形 成方法。
    4. 酢酸ニッケルを含む溶液による前記細孔の封孔処理を 行う ことを特徴とする請求の範囲第 1 項から第 3項までのい ずれか 1項記載のアル ミニゥムの複合皮膜形成方法。
    5. 前記硫酸液は、 温度 3 0 ' ± 2 で、 濃度 50〜80 gノ であることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 3項までの いずれか 1項記載のアルミ 二ゥムの複合皮膜形成方法。
    6. 前記酸化アルミニゥム皮膜を形成するための電圧は、 15〜20 Vであり印加時間は 10〜20分であることを特徴とする 請求の範囲第 1項から第 3項までのいずれか 1 項記載のアル ミニゥ ムの複合皮膜形成方法。
    7. 前記細孔底部の溶解処理を行うために、 前記約 0. 1 V 以下の電圧を、 10〜； 15分間印加することを特徴とする請求の 範囲第 1項から第 3項までのいずれか 1項記載のアルミニゥ ムの複合皮膜形成方法。
    8. 前記二 ッケル電気メ ツキ処理は 0. 4 〜 1 V の電圧で行 う ことを特徴とする請求の範囲第 1項から第 3項までのいず れか 1項記'載のアルミ二ゥムの複合皮膜形成方法。' ' '
    . 9, 前記アル ミ ニウ ム素材は板状であり、 前記ニ ッケル電 気メ ツキ処理の際-、 メ -ノ キ液中で該扳状素材の一方の面にの みニッケル電極を対面させて配置し、 該一方の面のみにニッ ケルメ ツキを成長させる.ことを特徴とする請求の範囲第 1項 から第 3項までのいずれか 1項記載のアルミ ニウ ムの複合皮 膜形成方法。
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